ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า หรือปฏิกิริยารีดอกซ์
ปฏิกิริยารีดอกซ์ คือ ปฏิกิริยาเคมี ที่มีการแลกเปลี่ยนอิเล็กตรอนระหว่างสารตั้งต้นทำให้เลขออกซิเดชันมีการเปลี่ยนแปลงไป ซึ่งจะทำให้มีอะตอมของธาตุบางตัวสูญเสียหรือได้รับอิเล็กตรอน จะเรียกปฏิกิริยาที่เกิดการเสียอิเล็กตรอนว่า ปฏิกิริยาออกซิเดชัน (Oxidation) และเรียกปฏิกิริยาที่มีการรับอิเล็กตรอนว่าเลขออกซิเดชัน ( Oxidation number หรือ Oxidation state )
ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า หรือปฏิกิริยารีดอกซ์สามารถนำไปใช้ประโยชน์ในชีวิตประจำวันมากมาย เช่น การชุบโลหะ การทำแบตเตอร์รี่ การแยกสารด้วยไฟฟ้า การทำสารให้บริสุทธิ์ เป็นต้น
เลขออกซิเดชัน ( Oxidation number หรือ Oxidation state )
เลขออกซิเดชัน ย่อว่า ON. คือค่าประจุไฟฟ้าที่สมมติขึ้นของไอออนหรืออะตอมของธาตุ โดยคิดจากจำนวนอิเล็กตรอนที่ให้หรือรับหรือใช้ร่วมกับอะตอมของธาตุตามเกณฑ์ที่กำหนดขึ้น เลขออกซิเดชันส่วนใหญ่เป็นเลขจำนวนเต็มบวกหรือลบหรือศูนย์
หลักเกณฑ์ในการกำหนดค่าเลขออกซิเดชัน
การกำหนดเลขออกซิเดชันมีเกณฑ์ดังนี้
1. เลขออกซิเดชันของธาตุอิสระทุกชนิดไม่ว่าธาตุนั้นหนึ่งโมเลกุลจะประกอบด้วย กี่อะตอมก็ตามมีค่าเท่ากับศูนย์ เช่น Na, Zn, Cu, He, H 2, N 2, O 2, Cl 2, P 4, S 8 ฯลฯ มีเลขออกซิเดชันเท่ากับศูนย์
2. เลขออกซิเดชันของไฮโดรเจนในสารประกอบโดยทั่วไป (H รวมตัวกับอโลหะ ) เช่น HCl , H 2O , H 2SO 4 ฯลฯ มีค่าเท่ากับ + 1 แต่ในสารประกอบไฮไดรด์ของโลหะ (H รวมตัวกับโลหะ ) เช่น NaH , CaH 2 ไฮโดรเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1
3. เลขออกซิเดชันของออกซิเจนในสารประกอบโดยทั่วไปเท่ากับ -2 แต่ในสารประกอบเปอร์ออกไซด์ เช่น H 2O 2 และ BaO 2 ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1 ในสารประกอบซุปเปอร์ออกไซด์ ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1/2 และในสารประกอบ OF 2 เท่านั้น ที่ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2
4. เลขออกซิเดชันของไอออนที่ประกอบด้วยอะตอมชนิดเดียวกันมีค่าเท่ากับประจุที่แท้จริงของไอออนนั้น เช่น Mg 2+ ไอออน มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2 ,F - ไอออนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1 เป็นต้น
5. ไอออนที่ประกอบด้วยอะตอมมากกว่าหนึ่งชนิด ผลรวมของเลขออกซิเดชันของอะตอมทั้งหมดจะเท่ากับประจุที่แท้จริงของไอออนนั้น เช่น SO 4 2- ไอออน เท่ากับ – 2 เลขออกซิเดชันของ NH 4 + ไอออนเท่ากับ + 1 เป็นต้น
6. ในสารประกอบใดๆ ผลบวกของเลขออกซิเดชันของอะตอมทั้งหมดเท่ากับศูนย์ เช่น H 2O H มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ + 1 แต่มี H 2 อะตอม จึงมีเลขออกซิเดชันทั้งหมด เท่ากับ + 2 O มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ – 2 เมื่อรวมกันจะเท่ากับศูนย์เป็นต้น
เพิ่มเติม
1. ธาตุหมู่ IA , IIA , IIIA ในสารประกอบต่างๆ มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +1 , + 2 , + 3 ตามลำดับ
2. ธาตุอโลหะส่วนใหญ่ในสารประกอบมีเลขออกซิเดชันได้หลายค่า เช่น Cl ใน HCl HClO HClO 2 HClO 3 และ HClO 4 มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ - 1, +1, +3, +5 และ +7 ตามลำดับ
3. ธาตุแทรนซิชันส่วนใหญ่มีเลขออกซิเดชันได้มากกว่าหนึ่งค่า เช่น Fe ใน FeO และ Fe 2O 3 มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2 และ +3 ตามลำดับ
การหาเลขออกซิเดชัน การหาเลขออกซิเดชันอาจทำได้โดยวิธีดังนี้
1. สมมติเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหา
2. นำค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ทราบแล้ว และเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหาเขียนเป็นสมการตามข้อตกลงในข้อ 5 และข้อ 6 แล้วแก้สมการเพื่อหาเลขออกซิเดชันของธาตุ ดังกล่าว
3. สำหรับสารประกอบไอออนิก ที่ประกอบด้วยไอออนเชิงซ้อน และไม่ทราบค่า เลขออกซิเดชันของธาตุมากกว่า 1 ธาตุ เมื่อต้องการหาค่าเลขออกซิเดชันของธาตุ ควรแยกเป็นไอออนบวกและไอออนลบก่อน จึงสมมติค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหา แล้วนำ ค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ทราบแล้วกับธาตุที่ต้องการทราบไปเขียนสมการตามข้อตกลงในข้อ 5 จากนั้นจึงแก้สมการเพื่อหาเลขออกซิเดชันของธาตุดังกล่าว
ในสารประกอบไอออนิกอะตอมมีการให้และรับอิเล็กตรอนแล้วกลายเป็นไอออนบวกและไอออนลบ ดังนั้นเลขออกซิเดชันจึงตรงกับค่าประจุไฟฟ้าที่แท้จริง ซึ่งมีค่าเท่ากับประจุไฟฟ้าของไอออนนั้นๆ ในสารประกอบโคเวเลนต์ อะตอมของธาตุใช้อิเล็กตรอนร่วมกันไม่ได้มีการให้และรับอิเล็กตรอนเหมือนกับในสารประกอบไอออนิก ดังนั้นในกรณีนี้เลขออกซิเดชันเป็นแต่เพียงประจุสมมติ ส่วนอะตอมของธาตุใดจะมีค่าเลขออกซิเดชันเป็นบวกหรือลบ ให้พิจารณา ค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี อะตอมของธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าจะมีเลขออกซิเดชันเป็นลบ ส่วนอะตอมของธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำกว่าจะมีเลขออกซิเดชันเป็นบวก ส่วนจะมีค่าบวกเท่าไรนั้นพิจารณาได้จากจำนวนเวเลนซ์อิเล็กตรอนที่อะตอมของธาตุนำไปใช้ร่วมกับอะตอมของธาตุอื่น
ขั้นตอนการดุลสมการรีดอกซ์
1. หาธาตุที่มี O.N. เปลี่ยนไป ต่อ 1 อะตอมของธาตุ
2. นำเลข O.N. ที่เปลี่ยนไปมาคูณไขว้ (เพื่อให้จำนวน e- ที่ถ่ายเทเท่ากัน)
3. ดุลอะตอมของธาตุ (H กับ O ทำทีหลัง)
4. ถ้าทอนได้ให้ทอนเป็นอัตราส่วนอย่างต่ำด้วย
เซลล์กัลวานิก
ได้กล่าวถึงปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นเมื่อนำแผ่นสังกะสีจุ่มลงในสารละลายของทองแดง หรือตัวรีดิวซ์จุ่มลงในตัวออกซิไดซ์โดยตรงแล้วในบทนำ ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นทำให้เกิดพลังงานในรูปของความร้อน แต่ถ้าแยกตัวรีดิวซ์ออกจากตัวออกซิไดซ์ แล้วเชื่อมต่อวงจรภายนอกและสะพานเกลือ ( salt bridge) อิเล็กตรอนก็จะถูกถ่ายโอนผ่านตัวกลางภายนอกจากขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไปยังขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน จึงทำให้เกิดกระแสไฟฟ้าได้ เซลล์ไฟฟ้าที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีนี้เรียกว่า เซลล์กัลวานิก หรือเซลล์โวลตาอิก (galvanic cell or voltaic cell) ดังภาพ
จากรูปเซลล์กัลวานิกประกอบด้วยสองครึ่งเซลล์ โดยแต่ละครึ่งเซลล์จะประกอบด้วยขั้วไฟฟ้าที่จุ่มลงไปในสารละลาย แท่งสังกะสีและแท่งทองแดงในเซลล์เป็นขั้วไฟฟ้าซึ่งเรียกว่า อิเล็กโทรด ( electrode ) ขั้วที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน เรียกว่า ขั้วแอโนด (Zn) และขั้วที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน เรียกว่า ขั้วแคโทด (Cu)
หมายเหตุ : ประจุที่สะสมจะทำให้ออกซิเดชันที่แคโทดและรีดักชันที่แอโนดเกิดยากขึ้น
ระหว่างที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันขึ้นที่ขั้วแอโนด Zn จะค่อย ๆ กร่อนแล้วเกิดเป็น Zn 2+ ละลายลงมาในสารละลายที่มี Zn 2+ และ SO 4 2- ส่วนที่ขั้วแคโทด Cu 2+ จากสารละลายเกิดปฏิกิริยารีดักชันกลายเป็นอะตอมของทองแดงเกาะอยู่ที่ผิวของขั้วไฟฟ้า เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปจะพบว่าในครึ่งเซลล์ออกซิเดชันสารละลายจะมีประจุบวก (Zn 2+) มากกว่าประจุลบ (SO 4 2-) และในครึ่งเซลล์รีดักชันสารละลายจะมีประจุลบ (SO 4 2-) มากกว่าประจุบวก (Cu 2+) จึงเกิดความไม่สมดุลทางไฟฟ้าขึ้น ปัญหานี้สามารถที่จะแก้ไขได้โดยการใช้ สะพานเกลือ (salt bridge) เชื่อมต่อระหว่างสองครึ่งเซลล์ ซึ่งสะพานเกลือทำจากหลอดแก้วรูปตัวยู ภายในบรรจุอิเล็กโตรไลต์ที่ไม่ทำปฏิกิริยากับสารในเซลล์และมีไอออนบวก ไอออนลบเคลื่อนที่ด้วยความเร็วใกล้เคียงกัน หรือทำจากกระดาษกรองชุบอิเล็กโตรไลต์ โดยสะพานเกลือทำหน้าที่เป็นตัวกลางที่เชื่อมต่อระหว่างครึ่งเซลล์ทั้งสอง และเป็นสิ่งที่ป้องกันการเกิดการสะสมของประจุโดยไอออนบวกจากสะพานเกลือจะเคลื่อนที่ไปยังครึ่งเซลล์ที่มีประจุลบมาก ในทางตรงกันข้ามไอออนลบก็จะเคลื่อนที่ไปยังครึ่งเซลล์ที่มีประจุมาก จึงทำให้ปฏิกิริยาดำเนินต่อไปได้ในเวลาที่มากขึ้น
และเนื่องจากครึ่งเซลล์ทั้งสองเชื่อมต่อกับวงจรภายนอก ครึ่งเซลล์ที่มีศักย์รีดักชันสูงกว่าจะเกิดรีดักชัน และครึ่งเซลล์ที่มีศักย์รีดักชันต่ำกว่าจะ(ถูกบังคับให้)เกิดออกซิเดชัน ความต่างศักย์ระหว่างอิเล็กโทรดนี้ เรียกว่า แรงเคลื่อนไฟฟ้า (electromotive force: emf) และมีหน่วยเป็น โวลต์ (volt)
เซลล์กัลวานิกแบ่งออกได้เป็น 2 ชนิด
1. เซลล์ปฐมภูมิ (Primary cell) เมื่อปฏิกิริยาเคมีภายในเซลล์เกิดขึ้นและดำเนินไปแล้ว ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นอย่างสมบูรณ์และเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับไม่ได้หรือนำมาอัดไฟใหม่ไม่ได้
2 เซลล์ทุติยภูมิ (Secondary cell) เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับได้หรือนำมาอัดไฟใหม่ได้
ศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทดมาตรฐาน
จากเซลล์ไฟฟ้า Zn -Cu เมื่อใช้ความเข้มข้นของไอออนของสารละลายในแต่ละครึ่งเซลล์เท่ากับ 1.0 M ที่ 25 ๐C เซลล์ไฟฟ้านี้จะมี emf เท่ากับ 1.10 V ถ้าทราบศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดใดอิเล็กโทรดหนึ่งแล้วนำไปลบออกจาก 1.10 V ก็จะทราบค่าของอิเล็กโทรดหนึ่ง แต่ในทางปฏิบัติไม่สามารถวัดศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดเดี่ยว ๆ ได้ จึงได้มีการกำหนดอิเล็กโทรดมาตรฐานขึ้นมา ซึ่งได้แก่ ไฮโดรเจนอิเล็กโทรดมาตรฐาน (Standard Hydrogen Electrode : SHE) ในครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานนี้ประกอบด้วย ขั้วแพลตินัม (อิเล็กโทรดเฉื่อย) สารละลายกรดไฮโดรคลอริก และก๊าซไฮโดรเจนภายใต้ สภาวะมาตรฐาน ( ความดันของก๊าซไฮโดรเจนเท่ากับ 1 atm ความเข้มข้นของสารละลายกรดไฮโดรคลอริกเท่ากับ 1 M และวัดที่อุณหภูมิ 25 C) โดยผ่านก๊าซไฮโดรเจนในสารละลายกรดไฮโดรคลอริกตลอดเวลา จึงมีสมดุลเกิดขึ้น
ค่าศักย์มาตรฐานของครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานเท่ากับ 0.00 V ใช้สัญลักษณ์ Eo แทนศักย์ไฟฟ้าที่สภาวะมาตรฐาน
หมายเหตุ : ครึ่งเซลล์เป็นเหมือนอิเล็กโทรดหรือขั้ว
สามารถใช้ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานนี้ในการหาศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดอื่น เช่น เมื่อต่อเซลล์กัลวานิก ระหว่างครึ่งเซลล์ SHE และครึ่งเซลล์ Cu ดังรูป
จากโวลต์มิเตอร์ได้ค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์เท่ากับ 0.34 V โดยมีปฏิกิริยาเกิดขึ้นดังนี้
ปฏิกิริยาออกซิเดชันที่แอโนด (SHE ) H 2(g) -----------> 2H +(aq) + 2e –
ปฏิกิริยารีดักชันที่แคโทด (Cu ) Cu 2+(aq) + 2e - -----------> Cu(s)
E๐ cell = E๐ cathode - E๐ anode
E๐ cell = E๐ Cu - E ๐ SHE
0.34 V = E๐ Cu - 0.00 V
E๐ Cu = 0.34 V - 0.00 V = 0.34 V
เมื่อต่อเซลล์กัลวานิกระหว่างครึ่งเซลล์ SHE และครึ่งเซลล์ Zn จะได้เป็น
อ่านค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์ได้เท่ากับ 0.76 V โดยมีปฏิกิริยาเกิดขึ้น ดังสมการ
ปฏิกิริยาออกซิเดชันที่แอโนด (Zn ) Zn (s ) -----> Zn 2+(aq) + 2e –
ปฏิกิริยารีดักชันที่แคโทด (SHE ) 2H +(aq) + 2e - -----> H 2(g)
E ๐ cell = E ๐ cathode - E ๐ anode
E ๐ cell = E ๐ SHE - E ๐ Zn
0.76 V = 0.00 V - E ๐ Zn
E ๐ Zn = 0.00 V – 0.76 V = -0.76 V
ค่า E๐ ที่ได้เป็นค่าศักย์รีดักชันของแต่ละครึ่งเซลล์ นั่นคือ
Cu 2+(aq) + 2e- -----> Cu(s) E ๐ = +0.34 V
Zn 2+(aq) + 2e- -----> Zn(s) E ๐ = -0.76 V
ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานที่ 25 ๐C (298 K)
-ค่า E๐ เป็นค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของปฏิกิริยารีดักชัน
-ค่า E๐ เป็นบวกมาก แสดงว่าตัวออกซิไดซ์ (ด้านซ้ายของสมการ) จะเป็นตัวออกซิไดซ์ที่แรง ส่วนตัวรีดิวซ์ (ด้านขวาของสมการ) จะเป็นตัวรีดิวซ์ที่อ่อน ดังนั้นสารที่อยู่ทางซ้ายของครึ่งปฏิกิริยาใด ๆ จะทำปฏิกิริยาได้เองกับสารที่อยู่ทางขวาของครึ่งปฏิกิริยาที่อยู่ถัดลงมา เช่น
Br 2(l) + 2Ag(s) -----> 2Br -(aq) + 2Ag +aq)
-การเปลี่ยนสัมประสิทธิ์ของปฏิกิริยาครึ่งเซลล์ไม่มีผลต่อค่า E๐
-เมื่อกลับทิศทางของปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาออกซิเดชัน ค่า E๐ จะมีเครื่องหมายตรงข้าม
-ปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นได้เอง จะต้องมีค่า E๐ ของเซลล์เป็นบวกเสมอ
จากตารางค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานและตารางธาตุให้ความสอดคล้องที่สำคัญคือ ธาตุที่เป็นโลหะมีความสามารถในการให้อิเล็กตรอนที่ดี สังเกตได้จากการที่โลหะมีค่า E ๐ ต่ำ มีข้อยกเว้นเพียงโลหะ 4 ชนิด ซึ่งได้แก่ ทองคำ แพลตินัม ทองแดง และเงินเท่านั้น ที่มีความสามารถในการให้อิเล็กตรอนไม่ดี
ตารางค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานและตารางธาตุไม่ได้ให้ความสอดคล้องของความเป็นโลหะกับค่า E ๐ ทั้งหมด ถ้าพิจารณาให้ดี ธาตุที่มีความเป็นโลหะมากที่สุดควรจะอยู่มุมล่างซ้ายสุดของตารางธาตุ และควรเป็นธาตุที่มีความสามารถให้อิเล็กตรอนได้ดีที่สุด ( พิจารณาจากแนวโน้มของค่าพลังงานไอออไนเซชัน ซึ่งมีแนวโน้มลดลงจากบนลงล่าง) แต่จากค่าตารางค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน Li มี E ๐ ต่ำที่สุด นั่นแสดงว่า Li มีความสามารถให้อิเล็กตรอนได้ดีที่สุด สาเหตุของความไม่สอดคล้องกันนี้ก็คือ พลังงานไอออไนเซชันเป็นค่าที่วัดจากการที่อะตอมให้อิเล็กตรอนเมื่ออยู่ในสภาวะก๊าซ (M(g) M +(g) + e -) แต่ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานเป็นค่าที่วัดจากการที่อะตอมในสภาวะของแข็งเสียอิเล็กตรอนเกิดเป็นไอออนบวกในน้ำ (M(s) M +(aq) + e -) เนื่องจาก Li + มีขนาดเล็ก อัตราส่วนของประจุต่อรัศมีไอออนมีค่าสูง เมื่อ Li + อยู่ในน้ำจะเกิดแรงดึงดูดอย่างแรงกับน้ำ จึงมีความสามารถให้อิเล็กตรอนแล้วเกิดเป็นไอออนได้ดีกว่าโลหะตัวอื่น
การเขียนแผนภาพของเซลล์กัลวานิกมีหลักดังนี้
1. เขียนครึ่งเซลล์ที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไว้ทางซ้ายมือ โดยเขียนขั้วไฟฟ้าไว้ทางซ้ายสุด ตามด้วยไอออนในสารละลาย และใช้เส้นเดี่ยว / ขีดคั่นระหว่างขั้วไฟฟ้ากับไอออนในสารละลาย เช่น Zn(s)/Zn 2+(aq)
2. เขียนครึ่งเซลล์เซลล์ที่เกิดปฏิกิริยารีดักชันไว้ทางขวามือ โดยเขียนไอออนในสารละลายก่อน ตามด้วยขั้วไฟฟ้าไว้ทางขวาสุด และใช้เส้นเดี่ยว / ขีดคั่นระหว่างขั้วไฟฟ้ากับไอออนในสารละลาย เช่น Cu 2+(aq)/Cu(s)
3. สำหรับครึ่งเซลล์ที่ประกอบด้วยโลหะกับก๊าซ ใช้เส้นเดี่ยว / ขีดคั่นระหว่างขั้วไฟฟ้ากับก๊าซและระหว่างไอออนในสารละลาย เช่น Pt(s)/H 2(g,1 atm)/H +(aq)
4. เขียนเส้นคู่ขนาน // แทนสะพานไอออนกั้นระหว่างครึ่งเซลล์ทั้งสอง เช่น
Zn(s)/Zn 2+(aq)// Cu 2+(aq)/Cu(s)
Pt(s)/H 2(g,1 atm)/H +(1 mol/dm 3)// Cu 2+(1 mol/dm 3)/Cu(s)
5. สำหรับครึ่งเซลล์ที่มีสารสถานะเดียวกันมากกว่าหนึ่งชนิด ให้ใช้เครื่องหมายจุลภาคคั่นระหว่างไอออนทั้งสอง เช่น
Fe(s)/Fe 2+(aq),Fe 3+(aq)// Cu 2+(aq)/Cu(s)
เซลล์ปฐมภูมิมีหลายชนิด เช่น
1. เซลล์แห้ง (Dry Cell ) หรือเซลล์เลอคลังเช (LeClanche Cell)
เซลล์ไฟฟ้าชนิดนี้ถูกเรียกว่า เซลล์แห้ง เพราะไม่ได้ใช้ของเหลวเป็นอิเล็กโทรไลต์ เป็นเซลล์ที่ใช้ในไฟฉาย หรือใช้ในประโยชน์อื่น ๆ เช่น ในวิทยุ เครื่องคิดเลข ฯลฯ ซึ่งมีลักษณะตามรูป
ส่วนประกอบของเซลล์แห้ง
กล่องของเซลล์ทำด้วยโลหะสังกะสีซึ่งทำหน้าที่เป็นขั้วแอโนด (ขั้วลบ) ส่วนแท่งคาร์บอนหรือแกรไฟต์อยู่ตรงกลางทำหน้าที่เป็นขั้วแคโทด (ขั้วบวก) ระหว่างอิเล็กโตรดทั้งสองบรรจุด้วยของผสมชื้นของแอมโมเนียมคลอไรด์ (NH 4Cl) แมงกานีส (IV ) ออกไซด์ (MnO 2) ซิงค์คลอไรด์ (ZnCl 2) ผงคาร์บอน ตอนบนของเซลล์ผนึกด้วยวัสดุที่สามารถรักษาความชื้นภายในเซลล์ให้คงที่ มีปฏิกิริยาเกิดขึ้นดังนี้
ที่ขั้วแอโนด (Zn -ขั้วลบ) Zn ถูกออกซิไดซ์กลายเป็น Zn 2+
Zn(s) -------Zn 2+(aq) + 2e -
ที่ขั้วแคโทด (C -ขั้วบวก) MnO 2 จะถูกรีดิวซ์ ไปเป็น Mn 2O 3
2MnO 2(s) + 2NH 4 ++(aq) + 2e -------- Mn 2O 3(s) + H 4O(l)
ดังนั้นปฏิกิริยารวมจึงเป็น
Zn(s) + 2MnO 2(s) + 2NH 4 +(aq) -------- Zn 2+(aq) + Mn 2O 3(s) + 2NH 3(g) + H 2O(l)
แก๊ส NH 3 ที่เกิดขึ้นจะเข้าทำปฏิกิริยากับ Zn 2+ เกิดเป็นไอออนเชิงซ้อนของ [Zn (NH 3) 4] 2+ และ [Zn(NH 3) 2(H 2O) 2] 2+ การเกิดไอออนเชิงซ้อนนี้จะช่วยรักษาความเข้มข้นของ Zn 2+ ไม่ให้สูงขึ้น จึงทำให้ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เกือบคงที่เป็นเวลานานพอสมควร จากปฏิกิริยารวมจะสังเกตว่ามีน้ำเป็นผลิตภัณฑ์ด้วย ดังนั้นเซลล์ที่เสื่อมสภาพจึงบวมและมีน้ำไหลออกมา และเซลล์แห้งนี้จะให้ศักย์ไฟฟ้าประมาณ 1.5 โวลต์
2. เซลล์แอลคาไลน์ (Alkaline Cell )
เซลล์แอลคาไลน์มีส่วนประกอบของเซลล์เหมือนกับเซลล์เลอคลังเช แต่มีสิ่งที่แตกต่างกันคือเซลล์แอลคาไลน์ใช้ เบสซึ่งได้แก่โพแตสเซียมไฮดรอกไซด์ (KOH ) เป็นอิเล็กโทรไลต์แทนแอมโมเนียมคลอไรด์ (NH 4Cl) และเนื่องจากใช้สารละลายเบสนี่เองเซลล์ชนิดนี้จึงถูกเรียกว่า เซลล์แอลคาไลน์
ที่ขั้วแอโนด (Zn -ขั้วลบ) Zn ถูกออกซิไดซ์
Zn(s) + 2OH -(aq) ----- ZnO(s) + H 2O(l) + 2e -
ที่ขั้วแคโทด (C -ขั้วบวก) MnO 2 จะถูกรีดิวซ์ ไปเป็น Mn 2O 3
2MnO 2(s) + H 2O(l) + 2e -------- Mn 2O 3(s) + 2OH -(aq)
สมการรวม Zn (s ) + 2MnO 2(s) -------ZnO(s) + Mn 2O 3(s)
เซลล์นี้จะให้ศักย์ไฟฟ้าประมาณ 1.5 โวลต์ แต่ให้กระแสไฟฟ้าได้มากกว่าและนานกว่าเซลล์แห้ง เพราะ OH - ที่เกิดขึ้นที่ขั้วคาร์บอนสามารถนำกลับไปใช้ที่ขั้วสังกะสีได้
เซลล์ทุติยภูมิมีหลายชนิด เช่น
1. แบตเตอรี่สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่ว ( Lead Storage Battery)
แบตเตอรี่คือเซลล์ไฟฟ้าหลาย ๆ เซลล์ต่อกันเป็นอนุกรม แบตเตอรี่สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่วนี้เป็นแบตเตอรีที่ใช้ในรถยนต์ โดยประกอบด้วยเซลล์ไฟฟ้า 6 เซลล์ แต่ละเซลล์จะมีศักย์ไฟฟ้า 2 โวลต์ ดังนั้นแบตเตอรี่ในรถยนต์มีศักย์ไฟฟ้า 12 โวลต์
ส่วนประกอบของแบตเตอรี่สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่ว
เซลล์สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่ว
1) เมื่ออัดไฟครั้งแรก 2) เมื่อจ่ายไฟ 3) เมื่ออัดไฟครั้งต่อไป
แบตเตอรี่สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่วจะประกอบด้วยอิเล็กโทรดคือแผ่นตะกั่ว มีกรดซัลฟิวริกเจือจางเป็นอิเล็กโทรไลต์ เมื่อมีการอัดไฟครั้งแรกแผ่นตะกั่วที่ต่อกับขั้วบวกของแบตเตอรี (ขั้วแอโนด) จะถูกออกซิไดซ์เป็นเลด (II ) ไอออน ดังสมการ
Pb(s) -------> Pb 2+(aq) + 2e -
เมื่อรวมกับออกซิเจนที่เกิดขึ้นจะกลายเป็นเลด (IV ) ออกไซด์
Pb 2+(aq) + O 2(g) ---------> PbO 2(s)
ดังนั้นที่ขั้วแอโนด (ขั้วบวก) แผ่นตะกั่วจะถูกเปลี่ยนเป็นเลด (IV ) ออกไซด์ขั้วไฟฟ้าจึงแตกต่างกัน (ขั้วแอโนด-ขั้วบวก: PbO 2 และขั้วแคโทด-ขั้วลบ: Pb) ทำให้สามารถเกิดกระแสไฟฟ้าได้หรือจ่ายไฟได้นั่นเอง
การจ่ายไฟเกิดขึ้น ดังสมการ
ขั้วแอโนด-ขั้วลบ: Pb (s ) + SO 4 2-(aq) ---------> PbSO 4(s) + 2e -
ขั้วแคโทด-ขั้วบวก: PbO 2(s) + SO 4 2-(aq) + 4H +(aq) + 2e ---------> PbSO 4(s) + 2H 2O(l)
อิเล็กตรอนจะเคลื่อนที่จากขั้วแอโนดหรือขั้วลบผ่านวงจรภายนอกไปยังขั้วแคโทดหรือขั้วบวก จากสมการจะสังเกตได้ว่ามีผลิตภัณฑ์คือ PbSO 4(s) เกิดขึ้นเหมือนกัน ดังนั้นเมื่อใช้แบตเตอรี่ไประยะหนึ่งความต่างศักย์จะลดลง และจะลดลงไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งเป็นศูนย์ ทั้งนี้เนื่องจากขั้วไฟฟ้าทั้งคู่เหมือนกัน จึงไม่มีความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าระหว่างขั้วทั้งสอง
ปฏิกิริยาของเชลล์ข้างบนเป็นผันกลับได้ ดังนั้นถ้าต้องการให้เกิดการผันกลับจึงจำเป็นต้องมีการอัดไฟฟ้าใหม่ โดยการต่อขั้วบวกของเซลล์กับขั้วบวกของแบตเตอรี่และขั้วลบกับขั้วลบของแบตเตอรี่ ปฏิกิริยาข้างบนก็จะเปลี่ยนทิศทางเป็นจากขวาไปซ้าย ในลักษณะนี้เลด(II ) ซัลเฟตที่ขั้วลบก็จะเปลี่ยนเป็นตะกั่ว ส่วนอีกขั้วหนึ่ง เลด (II ) ซัลเฟตจะเปลี่ยนเป็นเลด (IV ) ออกไซด์ ดังสมการ
ขั้วแอโนด-ขั้วบวก: PbSO 4(s) + 2H 2O(l) ---------> PbO 2(s) + SO 4 2-(aq) + 4H +(aq) + 2e -
ขั้วแคโทด-ขั้วลบ: PbSO 4(s) + 2e -------> Pb(s) + SO 4 2-(aq)
จากปฏิกิริยาในขณะที่มีการจ่ายไฟฟ้า ความเข้มข้นของกรดจะลดลงเรื่อย ๆ จากปกติที่มีความถ่วงจำเพาะ ประมาณ 1.25 ถึง 1.30 แล้วแต่อุณหภูมิในขณะนั้น ๆ ถ้าหากเมื่อใดมีความถ่วงจำเพาะต่ำกว่า 1.20 ที่อุณหภูมิของห้องก็ควรจะมีการอัดไฟฟ้าใหม่ได้
2.เซลล์นิกเกิล-แคดเมียม หรือเซลล์นิแคด (Nickel-Cadmium Cell)
ที่ขั้วแอโนด: Cd(s) + 2OH -(aq) ------> Cd(OH) 2(s) + 2e -
ที่ขั้วแคโทด: NiO 2(s) + 2H 2O(l) + 2e ------> Ni(OH) 2(s) + 2OH -(aq)
ปฏิกิริยารวม: Cd(s) + NiO 2(s) + 2H 2O(l) -------> Cd(OH) 2(s) + Ni(OH) 2(s)
เซลล์แกลแวนิก
1. จากปฏิกิริยาเคมีเป็นพลังงานไฟฟ้า
2. เป็นปฏิกิริยาที่สามารถเกิดขึ้นได้เอง
3. ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เป็นบวกเสมอ
4. ขั้วแอโนดเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเป็นขั้วลบ
ขั้วแคโทดเกิดปฏิกิริยารีดักชันเป็นขั้วบวก
เซลล์อิเล็กโทรไลต ์
1. จากพลังงานไฟฟ้าเป็นปฏิกิริยาเคมี
2. เป็นปฏิกิริยาที่ไม่สามารถเกิดขึ้นได้เอง ต้องใช้พลังงานไฟฟ้าทำให้เกิดปฏิกิริยา
3. ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เป็นลบ
4. ขั้วแอโนดเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเป็นขั้วบวก ขั้วแคโทดเกิดปฏิกิริยารีดักชันเป็นขั้วลบ
ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า หรือปฏิกิริยารีดอกซ์สามารถนำไปใช้ประโยชน์ในชีวิตประจำวันมากมาย เช่น การชุบโลหะ การทำแบตเตอร์รี่ การแยกสารด้วยไฟฟ้า การทำสารให้บริสุทธิ์ เป็นต้น
เลขออกซิเดชัน ( Oxidation number หรือ Oxidation state )
เลขออกซิเดชัน ย่อว่า ON. คือค่าประจุไฟฟ้าที่สมมติขึ้นของไอออนหรืออะตอมของธาตุ โดยคิดจากจำนวนอิเล็กตรอนที่ให้หรือรับหรือใช้ร่วมกับอะตอมของธาตุตามเกณฑ์ที่กำหนดขึ้น เลขออกซิเดชันส่วนใหญ่เป็นเลขจำนวนเต็มบวกหรือลบหรือศูนย์
หลักเกณฑ์ในการกำหนดค่าเลขออกซิเดชัน
การกำหนดเลขออกซิเดชันมีเกณฑ์ดังนี้
1. เลขออกซิเดชันของธาตุอิสระทุกชนิดไม่ว่าธาตุนั้นหนึ่งโมเลกุลจะประกอบด้วย กี่อะตอมก็ตามมีค่าเท่ากับศูนย์ เช่น Na, Zn, Cu, He, H 2, N 2, O 2, Cl 2, P 4, S 8 ฯลฯ มีเลขออกซิเดชันเท่ากับศูนย์
2. เลขออกซิเดชันของไฮโดรเจนในสารประกอบโดยทั่วไป (H รวมตัวกับอโลหะ ) เช่น HCl , H 2O , H 2SO 4 ฯลฯ มีค่าเท่ากับ + 1 แต่ในสารประกอบไฮไดรด์ของโลหะ (H รวมตัวกับโลหะ ) เช่น NaH , CaH 2 ไฮโดรเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1
3. เลขออกซิเดชันของออกซิเจนในสารประกอบโดยทั่วไปเท่ากับ -2 แต่ในสารประกอบเปอร์ออกไซด์ เช่น H 2O 2 และ BaO 2 ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1 ในสารประกอบซุปเปอร์ออกไซด์ ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1/2 และในสารประกอบ OF 2 เท่านั้น ที่ออกซิเจนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2
4. เลขออกซิเดชันของไอออนที่ประกอบด้วยอะตอมชนิดเดียวกันมีค่าเท่ากับประจุที่แท้จริงของไอออนนั้น เช่น Mg 2+ ไอออน มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2 ,F - ไอออนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1 เป็นต้น
5. ไอออนที่ประกอบด้วยอะตอมมากกว่าหนึ่งชนิด ผลรวมของเลขออกซิเดชันของอะตอมทั้งหมดจะเท่ากับประจุที่แท้จริงของไอออนนั้น เช่น SO 4 2- ไอออน เท่ากับ – 2 เลขออกซิเดชันของ NH 4 + ไอออนเท่ากับ + 1 เป็นต้น
6. ในสารประกอบใดๆ ผลบวกของเลขออกซิเดชันของอะตอมทั้งหมดเท่ากับศูนย์ เช่น H 2O H มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ + 1 แต่มี H 2 อะตอม จึงมีเลขออกซิเดชันทั้งหมด เท่ากับ + 2 O มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ – 2 เมื่อรวมกันจะเท่ากับศูนย์เป็นต้น
เพิ่มเติม
1. ธาตุหมู่ IA , IIA , IIIA ในสารประกอบต่างๆ มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +1 , + 2 , + 3 ตามลำดับ
2. ธาตุอโลหะส่วนใหญ่ในสารประกอบมีเลขออกซิเดชันได้หลายค่า เช่น Cl ใน HCl HClO HClO 2 HClO 3 และ HClO 4 มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ - 1, +1, +3, +5 และ +7 ตามลำดับ
3. ธาตุแทรนซิชันส่วนใหญ่มีเลขออกซิเดชันได้มากกว่าหนึ่งค่า เช่น Fe ใน FeO และ Fe 2O 3 มีเลขออกซิเดชันเท่ากับ +2 และ +3 ตามลำดับ
การหาเลขออกซิเดชัน การหาเลขออกซิเดชันอาจทำได้โดยวิธีดังนี้
1. สมมติเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหา
2. นำค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ทราบแล้ว และเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหาเขียนเป็นสมการตามข้อตกลงในข้อ 5 และข้อ 6 แล้วแก้สมการเพื่อหาเลขออกซิเดชันของธาตุ ดังกล่าว
3. สำหรับสารประกอบไอออนิก ที่ประกอบด้วยไอออนเชิงซ้อน และไม่ทราบค่า เลขออกซิเดชันของธาตุมากกว่า 1 ธาตุ เมื่อต้องการหาค่าเลขออกซิเดชันของธาตุ ควรแยกเป็นไอออนบวกและไอออนลบก่อน จึงสมมติค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ต้องการหา แล้วนำ ค่าเลขออกซิเดชันของธาตุที่ทราบแล้วกับธาตุที่ต้องการทราบไปเขียนสมการตามข้อตกลงในข้อ 5 จากนั้นจึงแก้สมการเพื่อหาเลขออกซิเดชันของธาตุดังกล่าว
ในสารประกอบไอออนิกอะตอมมีการให้และรับอิเล็กตรอนแล้วกลายเป็นไอออนบวกและไอออนลบ ดังนั้นเลขออกซิเดชันจึงตรงกับค่าประจุไฟฟ้าที่แท้จริง ซึ่งมีค่าเท่ากับประจุไฟฟ้าของไอออนนั้นๆ ในสารประกอบโคเวเลนต์ อะตอมของธาตุใช้อิเล็กตรอนร่วมกันไม่ได้มีการให้และรับอิเล็กตรอนเหมือนกับในสารประกอบไอออนิก ดังนั้นในกรณีนี้เลขออกซิเดชันเป็นแต่เพียงประจุสมมติ ส่วนอะตอมของธาตุใดจะมีค่าเลขออกซิเดชันเป็นบวกหรือลบ ให้พิจารณา ค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี อะตอมของธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าจะมีเลขออกซิเดชันเป็นลบ ส่วนอะตอมของธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำกว่าจะมีเลขออกซิเดชันเป็นบวก ส่วนจะมีค่าบวกเท่าไรนั้นพิจารณาได้จากจำนวนเวเลนซ์อิเล็กตรอนที่อะตอมของธาตุนำไปใช้ร่วมกับอะตอมของธาตุอื่น
ขั้นตอนการดุลสมการรีดอกซ์
1. หาธาตุที่มี O.N. เปลี่ยนไป ต่อ 1 อะตอมของธาตุ
2. นำเลข O.N. ที่เปลี่ยนไปมาคูณไขว้ (เพื่อให้จำนวน e- ที่ถ่ายเทเท่ากัน)
3. ดุลอะตอมของธาตุ (H กับ O ทำทีหลัง)
4. ถ้าทอนได้ให้ทอนเป็นอัตราส่วนอย่างต่ำด้วย
เซลล์กัลวานิก
ได้กล่าวถึงปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นเมื่อนำแผ่นสังกะสีจุ่มลงในสารละลายของทองแดง หรือตัวรีดิวซ์จุ่มลงในตัวออกซิไดซ์โดยตรงแล้วในบทนำ ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นทำให้เกิดพลังงานในรูปของความร้อน แต่ถ้าแยกตัวรีดิวซ์ออกจากตัวออกซิไดซ์ แล้วเชื่อมต่อวงจรภายนอกและสะพานเกลือ ( salt bridge) อิเล็กตรอนก็จะถูกถ่ายโอนผ่านตัวกลางภายนอกจากขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไปยังขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน จึงทำให้เกิดกระแสไฟฟ้าได้ เซลล์ไฟฟ้าที่เกิดจากปฏิกิริยาเคมีนี้เรียกว่า เซลล์กัลวานิก หรือเซลล์โวลตาอิก (galvanic cell or voltaic cell) ดังภาพ
จากรูปเซลล์กัลวานิกประกอบด้วยสองครึ่งเซลล์ โดยแต่ละครึ่งเซลล์จะประกอบด้วยขั้วไฟฟ้าที่จุ่มลงไปในสารละลาย แท่งสังกะสีและแท่งทองแดงในเซลล์เป็นขั้วไฟฟ้าซึ่งเรียกว่า อิเล็กโทรด ( electrode ) ขั้วที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน เรียกว่า ขั้วแอโนด (Zn) และขั้วที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน เรียกว่า ขั้วแคโทด (Cu)
หมายเหตุ : ประจุที่สะสมจะทำให้ออกซิเดชันที่แคโทดและรีดักชันที่แอโนดเกิดยากขึ้น
ระหว่างที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันขึ้นที่ขั้วแอโนด Zn จะค่อย ๆ กร่อนแล้วเกิดเป็น Zn 2+ ละลายลงมาในสารละลายที่มี Zn 2+ และ SO 4 2- ส่วนที่ขั้วแคโทด Cu 2+ จากสารละลายเกิดปฏิกิริยารีดักชันกลายเป็นอะตอมของทองแดงเกาะอยู่ที่ผิวของขั้วไฟฟ้า เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปจะพบว่าในครึ่งเซลล์ออกซิเดชันสารละลายจะมีประจุบวก (Zn 2+) มากกว่าประจุลบ (SO 4 2-) และในครึ่งเซลล์รีดักชันสารละลายจะมีประจุลบ (SO 4 2-) มากกว่าประจุบวก (Cu 2+) จึงเกิดความไม่สมดุลทางไฟฟ้าขึ้น ปัญหานี้สามารถที่จะแก้ไขได้โดยการใช้ สะพานเกลือ (salt bridge) เชื่อมต่อระหว่างสองครึ่งเซลล์ ซึ่งสะพานเกลือทำจากหลอดแก้วรูปตัวยู ภายในบรรจุอิเล็กโตรไลต์ที่ไม่ทำปฏิกิริยากับสารในเซลล์และมีไอออนบวก ไอออนลบเคลื่อนที่ด้วยความเร็วใกล้เคียงกัน หรือทำจากกระดาษกรองชุบอิเล็กโตรไลต์ โดยสะพานเกลือทำหน้าที่เป็นตัวกลางที่เชื่อมต่อระหว่างครึ่งเซลล์ทั้งสอง และเป็นสิ่งที่ป้องกันการเกิดการสะสมของประจุโดยไอออนบวกจากสะพานเกลือจะเคลื่อนที่ไปยังครึ่งเซลล์ที่มีประจุลบมาก ในทางตรงกันข้ามไอออนลบก็จะเคลื่อนที่ไปยังครึ่งเซลล์ที่มีประจุมาก จึงทำให้ปฏิกิริยาดำเนินต่อไปได้ในเวลาที่มากขึ้น
และเนื่องจากครึ่งเซลล์ทั้งสองเชื่อมต่อกับวงจรภายนอก ครึ่งเซลล์ที่มีศักย์รีดักชันสูงกว่าจะเกิดรีดักชัน และครึ่งเซลล์ที่มีศักย์รีดักชันต่ำกว่าจะ(ถูกบังคับให้)เกิดออกซิเดชัน ความต่างศักย์ระหว่างอิเล็กโทรดนี้ เรียกว่า แรงเคลื่อนไฟฟ้า (electromotive force: emf) และมีหน่วยเป็น โวลต์ (volt)
เซลล์กัลวานิกแบ่งออกได้เป็น 2 ชนิด
1. เซลล์ปฐมภูมิ (Primary cell) เมื่อปฏิกิริยาเคมีภายในเซลล์เกิดขึ้นและดำเนินไปแล้ว ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นอย่างสมบูรณ์และเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับไม่ได้หรือนำมาอัดไฟใหม่ไม่ได้
2 เซลล์ทุติยภูมิ (Secondary cell) เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับได้หรือนำมาอัดไฟใหม่ได้
ศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทดมาตรฐาน
จากเซลล์ไฟฟ้า Zn -Cu เมื่อใช้ความเข้มข้นของไอออนของสารละลายในแต่ละครึ่งเซลล์เท่ากับ 1.0 M ที่ 25 ๐C เซลล์ไฟฟ้านี้จะมี emf เท่ากับ 1.10 V ถ้าทราบศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดใดอิเล็กโทรดหนึ่งแล้วนำไปลบออกจาก 1.10 V ก็จะทราบค่าของอิเล็กโทรดหนึ่ง แต่ในทางปฏิบัติไม่สามารถวัดศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดเดี่ยว ๆ ได้ จึงได้มีการกำหนดอิเล็กโทรดมาตรฐานขึ้นมา ซึ่งได้แก่ ไฮโดรเจนอิเล็กโทรดมาตรฐาน (Standard Hydrogen Electrode : SHE) ในครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานนี้ประกอบด้วย ขั้วแพลตินัม (อิเล็กโทรดเฉื่อย) สารละลายกรดไฮโดรคลอริก และก๊าซไฮโดรเจนภายใต้ สภาวะมาตรฐาน ( ความดันของก๊าซไฮโดรเจนเท่ากับ 1 atm ความเข้มข้นของสารละลายกรดไฮโดรคลอริกเท่ากับ 1 M และวัดที่อุณหภูมิ 25 C) โดยผ่านก๊าซไฮโดรเจนในสารละลายกรดไฮโดรคลอริกตลอดเวลา จึงมีสมดุลเกิดขึ้น
ค่าศักย์มาตรฐานของครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานเท่ากับ 0.00 V ใช้สัญลักษณ์ Eo แทนศักย์ไฟฟ้าที่สภาวะมาตรฐาน
หมายเหตุ : ครึ่งเซลล์เป็นเหมือนอิเล็กโทรดหรือขั้ว
สามารถใช้ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานนี้ในการหาศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดอื่น เช่น เมื่อต่อเซลล์กัลวานิก ระหว่างครึ่งเซลล์ SHE และครึ่งเซลล์ Cu ดังรูป
จากโวลต์มิเตอร์ได้ค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์เท่ากับ 0.34 V โดยมีปฏิกิริยาเกิดขึ้นดังนี้
ปฏิกิริยาออกซิเดชันที่แอโนด (SHE ) H 2(g) -----------> 2H +(aq) + 2e –
ปฏิกิริยารีดักชันที่แคโทด (Cu ) Cu 2+(aq) + 2e - -----------> Cu(s)
E๐ cell = E๐ cathode - E๐ anode
E๐ cell = E๐ Cu - E ๐ SHE
0.34 V = E๐ Cu - 0.00 V
E๐ Cu = 0.34 V - 0.00 V = 0.34 V
เมื่อต่อเซลล์กัลวานิกระหว่างครึ่งเซลล์ SHE และครึ่งเซลล์ Zn จะได้เป็น
อ่านค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์ได้เท่ากับ 0.76 V โดยมีปฏิกิริยาเกิดขึ้น ดังสมการ
ปฏิกิริยาออกซิเดชันที่แอโนด (Zn ) Zn (s ) -----> Zn 2+(aq) + 2e –
ปฏิกิริยารีดักชันที่แคโทด (SHE ) 2H +(aq) + 2e - -----> H 2(g)
E ๐ cell = E ๐ cathode - E ๐ anode
E ๐ cell = E ๐ SHE - E ๐ Zn
0.76 V = 0.00 V - E ๐ Zn
E ๐ Zn = 0.00 V – 0.76 V = -0.76 V
ค่า E๐ ที่ได้เป็นค่าศักย์รีดักชันของแต่ละครึ่งเซลล์ นั่นคือ
Cu 2+(aq) + 2e- -----> Cu(s) E ๐ = +0.34 V
Zn 2+(aq) + 2e- -----> Zn(s) E ๐ = -0.76 V
ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานที่ 25 ๐C (298 K)
-ค่า E๐ เป็นค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของปฏิกิริยารีดักชัน
-ค่า E๐ เป็นบวกมาก แสดงว่าตัวออกซิไดซ์ (ด้านซ้ายของสมการ) จะเป็นตัวออกซิไดซ์ที่แรง ส่วนตัวรีดิวซ์ (ด้านขวาของสมการ) จะเป็นตัวรีดิวซ์ที่อ่อน ดังนั้นสารที่อยู่ทางซ้ายของครึ่งปฏิกิริยาใด ๆ จะทำปฏิกิริยาได้เองกับสารที่อยู่ทางขวาของครึ่งปฏิกิริยาที่อยู่ถัดลงมา เช่น
Br 2(l) + 2Ag(s) -----> 2Br -(aq) + 2Ag +aq)
-การเปลี่ยนสัมประสิทธิ์ของปฏิกิริยาครึ่งเซลล์ไม่มีผลต่อค่า E๐
-เมื่อกลับทิศทางของปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาออกซิเดชัน ค่า E๐ จะมีเครื่องหมายตรงข้าม
-ปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นได้เอง จะต้องมีค่า E๐ ของเซลล์เป็นบวกเสมอ
จากตารางค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานและตารางธาตุให้ความสอดคล้องที่สำคัญคือ ธาตุที่เป็นโลหะมีความสามารถในการให้อิเล็กตรอนที่ดี สังเกตได้จากการที่โลหะมีค่า E ๐ ต่ำ มีข้อยกเว้นเพียงโลหะ 4 ชนิด ซึ่งได้แก่ ทองคำ แพลตินัม ทองแดง และเงินเท่านั้น ที่มีความสามารถในการให้อิเล็กตรอนไม่ดี
ตารางค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานและตารางธาตุไม่ได้ให้ความสอดคล้องของความเป็นโลหะกับค่า E ๐ ทั้งหมด ถ้าพิจารณาให้ดี ธาตุที่มีความเป็นโลหะมากที่สุดควรจะอยู่มุมล่างซ้ายสุดของตารางธาตุ และควรเป็นธาตุที่มีความสามารถให้อิเล็กตรอนได้ดีที่สุด ( พิจารณาจากแนวโน้มของค่าพลังงานไอออไนเซชัน ซึ่งมีแนวโน้มลดลงจากบนลงล่าง) แต่จากค่าตารางค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน Li มี E ๐ ต่ำที่สุด นั่นแสดงว่า Li มีความสามารถให้อิเล็กตรอนได้ดีที่สุด สาเหตุของความไม่สอดคล้องกันนี้ก็คือ พลังงานไอออไนเซชันเป็นค่าที่วัดจากการที่อะตอมให้อิเล็กตรอนเมื่ออยู่ในสภาวะก๊าซ (M(g) M +(g) + e -) แต่ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานเป็นค่าที่วัดจากการที่อะตอมในสภาวะของแข็งเสียอิเล็กตรอนเกิดเป็นไอออนบวกในน้ำ (M(s) M +(aq) + e -) เนื่องจาก Li + มีขนาดเล็ก อัตราส่วนของประจุต่อรัศมีไอออนมีค่าสูง เมื่อ Li + อยู่ในน้ำจะเกิดแรงดึงดูดอย่างแรงกับน้ำ จึงมีความสามารถให้อิเล็กตรอนแล้วเกิดเป็นไอออนได้ดีกว่าโลหะตัวอื่น
การเขียนแผนภาพของเซลล์กัลวานิกมีหลักดังนี้
1. เขียนครึ่งเซลล์ที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไว้ทางซ้ายมือ โดยเขียนขั้วไฟฟ้าไว้ทางซ้ายสุด ตามด้วยไอออนในสารละลาย และใช้เส้นเดี่ยว / ขีดคั่นระหว่างขั้วไฟฟ้ากับไอออนในสารละลาย เช่น Zn(s)/Zn 2+(aq)
2. เขียนครึ่งเซลล์เซลล์ที่เกิดปฏิกิริยารีดักชันไว้ทางขวามือ โดยเขียนไอออนในสารละลายก่อน ตามด้วยขั้วไฟฟ้าไว้ทางขวาสุด และใช้เส้นเดี่ยว / ขีดคั่นระหว่างขั้วไฟฟ้ากับไอออนในสารละลาย เช่น Cu 2+(aq)/Cu(s)
3. สำหรับครึ่งเซลล์ที่ประกอบด้วยโลหะกับก๊าซ ใช้เส้นเดี่ยว / ขีดคั่นระหว่างขั้วไฟฟ้ากับก๊าซและระหว่างไอออนในสารละลาย เช่น Pt(s)/H 2(g,1 atm)/H +(aq)
4. เขียนเส้นคู่ขนาน // แทนสะพานไอออนกั้นระหว่างครึ่งเซลล์ทั้งสอง เช่น
Zn(s)/Zn 2+(aq)// Cu 2+(aq)/Cu(s)
Pt(s)/H 2(g,1 atm)/H +(1 mol/dm 3)// Cu 2+(1 mol/dm 3)/Cu(s)
5. สำหรับครึ่งเซลล์ที่มีสารสถานะเดียวกันมากกว่าหนึ่งชนิด ให้ใช้เครื่องหมายจุลภาคคั่นระหว่างไอออนทั้งสอง เช่น
Fe(s)/Fe 2+(aq),Fe 3+(aq)// Cu 2+(aq)/Cu(s)
เซลล์ปฐมภูมิมีหลายชนิด เช่น
1. เซลล์แห้ง (Dry Cell ) หรือเซลล์เลอคลังเช (LeClanche Cell)
เซลล์ไฟฟ้าชนิดนี้ถูกเรียกว่า เซลล์แห้ง เพราะไม่ได้ใช้ของเหลวเป็นอิเล็กโทรไลต์ เป็นเซลล์ที่ใช้ในไฟฉาย หรือใช้ในประโยชน์อื่น ๆ เช่น ในวิทยุ เครื่องคิดเลข ฯลฯ ซึ่งมีลักษณะตามรูป
ส่วนประกอบของเซลล์แห้ง
กล่องของเซลล์ทำด้วยโลหะสังกะสีซึ่งทำหน้าที่เป็นขั้วแอโนด (ขั้วลบ) ส่วนแท่งคาร์บอนหรือแกรไฟต์อยู่ตรงกลางทำหน้าที่เป็นขั้วแคโทด (ขั้วบวก) ระหว่างอิเล็กโตรดทั้งสองบรรจุด้วยของผสมชื้นของแอมโมเนียมคลอไรด์ (NH 4Cl) แมงกานีส (IV ) ออกไซด์ (MnO 2) ซิงค์คลอไรด์ (ZnCl 2) ผงคาร์บอน ตอนบนของเซลล์ผนึกด้วยวัสดุที่สามารถรักษาความชื้นภายในเซลล์ให้คงที่ มีปฏิกิริยาเกิดขึ้นดังนี้
ที่ขั้วแอโนด (Zn -ขั้วลบ) Zn ถูกออกซิไดซ์กลายเป็น Zn 2+
Zn(s) -------Zn 2+(aq) + 2e -
ที่ขั้วแคโทด (C -ขั้วบวก) MnO 2 จะถูกรีดิวซ์ ไปเป็น Mn 2O 3
2MnO 2(s) + 2NH 4 ++(aq) + 2e -------- Mn 2O 3(s) + H 4O(l)
ดังนั้นปฏิกิริยารวมจึงเป็น
Zn(s) + 2MnO 2(s) + 2NH 4 +(aq) -------- Zn 2+(aq) + Mn 2O 3(s) + 2NH 3(g) + H 2O(l)
แก๊ส NH 3 ที่เกิดขึ้นจะเข้าทำปฏิกิริยากับ Zn 2+ เกิดเป็นไอออนเชิงซ้อนของ [Zn (NH 3) 4] 2+ และ [Zn(NH 3) 2(H 2O) 2] 2+ การเกิดไอออนเชิงซ้อนนี้จะช่วยรักษาความเข้มข้นของ Zn 2+ ไม่ให้สูงขึ้น จึงทำให้ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เกือบคงที่เป็นเวลานานพอสมควร จากปฏิกิริยารวมจะสังเกตว่ามีน้ำเป็นผลิตภัณฑ์ด้วย ดังนั้นเซลล์ที่เสื่อมสภาพจึงบวมและมีน้ำไหลออกมา และเซลล์แห้งนี้จะให้ศักย์ไฟฟ้าประมาณ 1.5 โวลต์
2. เซลล์แอลคาไลน์ (Alkaline Cell )
เซลล์แอลคาไลน์มีส่วนประกอบของเซลล์เหมือนกับเซลล์เลอคลังเช แต่มีสิ่งที่แตกต่างกันคือเซลล์แอลคาไลน์ใช้ เบสซึ่งได้แก่โพแตสเซียมไฮดรอกไซด์ (KOH ) เป็นอิเล็กโทรไลต์แทนแอมโมเนียมคลอไรด์ (NH 4Cl) และเนื่องจากใช้สารละลายเบสนี่เองเซลล์ชนิดนี้จึงถูกเรียกว่า เซลล์แอลคาไลน์
ที่ขั้วแอโนด (Zn -ขั้วลบ) Zn ถูกออกซิไดซ์
Zn(s) + 2OH -(aq) ----- ZnO(s) + H 2O(l) + 2e -
ที่ขั้วแคโทด (C -ขั้วบวก) MnO 2 จะถูกรีดิวซ์ ไปเป็น Mn 2O 3
2MnO 2(s) + H 2O(l) + 2e -------- Mn 2O 3(s) + 2OH -(aq)
สมการรวม Zn (s ) + 2MnO 2(s) -------ZnO(s) + Mn 2O 3(s)
เซลล์นี้จะให้ศักย์ไฟฟ้าประมาณ 1.5 โวลต์ แต่ให้กระแสไฟฟ้าได้มากกว่าและนานกว่าเซลล์แห้ง เพราะ OH - ที่เกิดขึ้นที่ขั้วคาร์บอนสามารถนำกลับไปใช้ที่ขั้วสังกะสีได้
เซลล์ทุติยภูมิมีหลายชนิด เช่น
1. แบตเตอรี่สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่ว ( Lead Storage Battery)
แบตเตอรี่คือเซลล์ไฟฟ้าหลาย ๆ เซลล์ต่อกันเป็นอนุกรม แบตเตอรี่สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่วนี้เป็นแบตเตอรีที่ใช้ในรถยนต์ โดยประกอบด้วยเซลล์ไฟฟ้า 6 เซลล์ แต่ละเซลล์จะมีศักย์ไฟฟ้า 2 โวลต์ ดังนั้นแบตเตอรี่ในรถยนต์มีศักย์ไฟฟ้า 12 โวลต์
ส่วนประกอบของแบตเตอรี่สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่ว
เซลล์สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่ว
1) เมื่ออัดไฟครั้งแรก 2) เมื่อจ่ายไฟ 3) เมื่ออัดไฟครั้งต่อไป
แบตเตอรี่สะสมไฟฟ้าแบบตะกั่วจะประกอบด้วยอิเล็กโทรดคือแผ่นตะกั่ว มีกรดซัลฟิวริกเจือจางเป็นอิเล็กโทรไลต์ เมื่อมีการอัดไฟครั้งแรกแผ่นตะกั่วที่ต่อกับขั้วบวกของแบตเตอรี (ขั้วแอโนด) จะถูกออกซิไดซ์เป็นเลด (II ) ไอออน ดังสมการ
Pb(s) -------> Pb 2+(aq) + 2e -
เมื่อรวมกับออกซิเจนที่เกิดขึ้นจะกลายเป็นเลด (IV ) ออกไซด์
Pb 2+(aq) + O 2(g) ---------> PbO 2(s)
ดังนั้นที่ขั้วแอโนด (ขั้วบวก) แผ่นตะกั่วจะถูกเปลี่ยนเป็นเลด (IV ) ออกไซด์ขั้วไฟฟ้าจึงแตกต่างกัน (ขั้วแอโนด-ขั้วบวก: PbO 2 และขั้วแคโทด-ขั้วลบ: Pb) ทำให้สามารถเกิดกระแสไฟฟ้าได้หรือจ่ายไฟได้นั่นเอง
การจ่ายไฟเกิดขึ้น ดังสมการ
ขั้วแอโนด-ขั้วลบ: Pb (s ) + SO 4 2-(aq) ---------> PbSO 4(s) + 2e -
ขั้วแคโทด-ขั้วบวก: PbO 2(s) + SO 4 2-(aq) + 4H +(aq) + 2e ---------> PbSO 4(s) + 2H 2O(l)
อิเล็กตรอนจะเคลื่อนที่จากขั้วแอโนดหรือขั้วลบผ่านวงจรภายนอกไปยังขั้วแคโทดหรือขั้วบวก จากสมการจะสังเกตได้ว่ามีผลิตภัณฑ์คือ PbSO 4(s) เกิดขึ้นเหมือนกัน ดังนั้นเมื่อใช้แบตเตอรี่ไประยะหนึ่งความต่างศักย์จะลดลง และจะลดลงไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งเป็นศูนย์ ทั้งนี้เนื่องจากขั้วไฟฟ้าทั้งคู่เหมือนกัน จึงไม่มีความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าระหว่างขั้วทั้งสอง
ปฏิกิริยาของเชลล์ข้างบนเป็นผันกลับได้ ดังนั้นถ้าต้องการให้เกิดการผันกลับจึงจำเป็นต้องมีการอัดไฟฟ้าใหม่ โดยการต่อขั้วบวกของเซลล์กับขั้วบวกของแบตเตอรี่และขั้วลบกับขั้วลบของแบตเตอรี่ ปฏิกิริยาข้างบนก็จะเปลี่ยนทิศทางเป็นจากขวาไปซ้าย ในลักษณะนี้เลด(II ) ซัลเฟตที่ขั้วลบก็จะเปลี่ยนเป็นตะกั่ว ส่วนอีกขั้วหนึ่ง เลด (II ) ซัลเฟตจะเปลี่ยนเป็นเลด (IV ) ออกไซด์ ดังสมการ
ขั้วแอโนด-ขั้วบวก: PbSO 4(s) + 2H 2O(l) ---------> PbO 2(s) + SO 4 2-(aq) + 4H +(aq) + 2e -
ขั้วแคโทด-ขั้วลบ: PbSO 4(s) + 2e -------> Pb(s) + SO 4 2-(aq)
จากปฏิกิริยาในขณะที่มีการจ่ายไฟฟ้า ความเข้มข้นของกรดจะลดลงเรื่อย ๆ จากปกติที่มีความถ่วงจำเพาะ ประมาณ 1.25 ถึง 1.30 แล้วแต่อุณหภูมิในขณะนั้น ๆ ถ้าหากเมื่อใดมีความถ่วงจำเพาะต่ำกว่า 1.20 ที่อุณหภูมิของห้องก็ควรจะมีการอัดไฟฟ้าใหม่ได้
2.เซลล์นิกเกิล-แคดเมียม หรือเซลล์นิแคด (Nickel-Cadmium Cell)
ที่ขั้วแอโนด: Cd(s) + 2OH -(aq) ------> Cd(OH) 2(s) + 2e -
ที่ขั้วแคโทด: NiO 2(s) + 2H 2O(l) + 2e ------> Ni(OH) 2(s) + 2OH -(aq)
ปฏิกิริยารวม: Cd(s) + NiO 2(s) + 2H 2O(l) -------> Cd(OH) 2(s) + Ni(OH) 2(s)
เซลล์แกลแวนิก
1. จากปฏิกิริยาเคมีเป็นพลังงานไฟฟ้า
2. เป็นปฏิกิริยาที่สามารถเกิดขึ้นได้เอง
3. ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เป็นบวกเสมอ
4. ขั้วแอโนดเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเป็นขั้วลบ
ขั้วแคโทดเกิดปฏิกิริยารีดักชันเป็นขั้วบวก
เซลล์อิเล็กโทรไลต ์
1. จากพลังงานไฟฟ้าเป็นปฏิกิริยาเคมี
2. เป็นปฏิกิริยาที่ไม่สามารถเกิดขึ้นได้เอง ต้องใช้พลังงานไฟฟ้าทำให้เกิดปฏิกิริยา
3. ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เป็นลบ
4. ขั้วแอโนดเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเป็นขั้วบวก ขั้วแคโทดเกิดปฏิกิริยารีดักชันเป็นขั้วลบ
